辛星^1，2，程曉磊^1，2，樊騰飛^1，2，孫振麗^1，2，田文棟¹，肖云漢¹

(1.中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

　　摘要：在下落式管式爐上研究兩種惰性氣氛(N₂和CO₂)對生物質(zhì)熱解產(chǎn)率和液體產(chǎn)物的影響，測定不同氣氛下的快速熱解和催化熱解(HZSM-5為催化劑)的產(chǎn)率，并利用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS)分析熱解油的成分。研究表明，改變熱解氣氛對結(jié)果產(chǎn)生明顯影響。CO₂對快速熱解和催化熱解均有不利影響，導(dǎo)致液體產(chǎn)率降低而固定碳和結(jié)焦產(chǎn)率上升，熱解油的成分復(fù)雜化，抑制熱解過程的芳香環(huán)化反應(yīng)，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)甲氧基支鏈，同時在催化熱解中促進稠環(huán)芳烴的生成。

　　0引言

　　生物質(zhì)快速熱解技術(shù)可最大限度地獲取液體產(chǎn)物，產(chǎn)物可用作燃料或化工原料。快速熱解得到的熱解油因其含氧量高而帶來的如熱值低、腐蝕性、粘度高等缺點限制了其用途。擇型分子篩(例如沸石)可在熱解過程中去除熱解油中的氧從而改善生物油的品質(zhì)，其中的HZSM-5或ZSM-5被認(rèn)為是最有效的催化劑，催化生成芳香烴和脂肪烴類化合物產(chǎn)率最高。然而催化快速熱解技術(shù)會帶來催化劑積炭問題，導(dǎo)致催化劑快速失活，對HZSM-5上的積炭進行研究，發(fā)現(xiàn)其表面的積炭主要是短鏈的飽和脂肪烴，其孔道內(nèi)的積炭主要是多環(huán)的芳香烴。目前大部分熱解研究都以N₂為載氣，然而不同的載氣條件必然會對熱解產(chǎn)率和液體化合物產(chǎn)生不同影響。ZhangH等在流化床中對不同載氣對玉米芯快速熱解結(jié)果的影響展開研究，其中對比CO₂與N₂發(fā)現(xiàn)，CO₂下的液體產(chǎn)率低于N2下，CO₂下床料的積炭較多，生成的熱解油含有更多的乙酸。在本研究中采用兩種惰性氣氛條件(N₂和CO₂)，考察不同的惰性氣氛條件對快速熱解和利用HZSM-5分子篩催化熱解玉米秸稈顆粒的產(chǎn)率、液體產(chǎn)物以及催化劑積炭的影響。

　　1實驗

　　1.1材料

　　生物質(zhì)原料玉米秸稈取自河北地區(qū)，粉碎后過篩得到小于0.45mm的顆粒，105℃烘干4h后密封保存?zhèn)溆谩Ｎ墨I對玉米秸稈的性質(zhì)按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3176—89進行測定，見表1所示。

　　HZSM-5購自天津南化催化劑有限公司，為2mm直徑的條狀分子篩，Si/Al(分子比)=50，與催化劑對比的石英砂采用40～80目的粒徑。

　　1.2熱解過程與分析方法

　　圖1所示為熱解裝置，由氣瓶和流量計組成的進氣部分、推壓進料部分、石英管和保溫外套的溫控?zé)犭娮杓訜岵糠忠约笆占后w的冷凝器組成。手動控制進料，進料量10g，在石英管反應(yīng)器加熱到預(yù)定溫度后下推導(dǎo)桿使生物質(zhì)顆粒緩慢下落至石英管內(nèi)，以此實現(xiàn)生物質(zhì)顆粒的快速升溫和快速熱解。

　　反應(yīng)器為內(nèi)徑28mm的石英管，中部偏下100mm是一燒結(jié)板，用來放置催化劑或石英砂。熱解熱量由外部熱電阻加熱提供，熱解溫度由溫控儀控制，置于石英管中心位置的熱電偶監(jiān)控溫度使石英管內(nèi)溫度保持在500℃，經(jīng)測溫度石英管中部的恒溫區(qū)約20cm，足以滿足熱解溫度的要求。液體冷凝采用室溫和冰浴多級冷凝方式，冷凝器內(nèi)收集的熱解油被CH₂Cl₂洗脫后用GC/MS儀測定。熱解氣體直接排放。

　　熱解過程為將秸稈顆粒10g置于進料器內(nèi)，石英管內(nèi)放置20g的HZSM-5(保證原料與催化劑的質(zhì)量比是1/2)，通入的氣體流量為24L/h(氣流在石英管內(nèi)流速約2cm/s，從而保證熱解氣在催化劑中的停留時間約為2s)與進口氣壓0.3MPa，排凈空氣后開始加熱石英管至500℃；當(dāng)反應(yīng)管達到預(yù)定熱解溫度，手動進料進行快速熱解；熱解反應(yīng)進行20min后停止熱解，繼續(xù)吹掃30min以保證熱解氣完全冷凝。用CH₂Cl₂洗脫收集液體，生物油用0.45μm濾膜過濾后冷藏保存以備GC/MS測定。

　　熱解實驗取3次各進行3次，求平均值。液體和固定碳的產(chǎn)率分別由其產(chǎn)量除以進料量得到，氣體產(chǎn)率由差量法獲得。因為生物油在CH₂Cl₂中分為上層的水相和下層的有機相，水相質(zhì)量除以液體產(chǎn)量得到水相產(chǎn)率(水相產(chǎn)率不等于含水率，因為水層中富集極性有機物，例如酸類和醇類的小分子有機物)。催化劑和石英砂在馬弗爐上焙燒測定積炭率，將結(jié)焦的床料稱重后，置于馬弗爐內(nèi)900℃焙燒4h，計算整個過程的失重與催化劑質(zhì)量的比值即為積炭率。

　　生物油的成分分析使用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜柱HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)，升溫程序為40℃保持5min，然后5℃/min的升溫速率到250℃，保持2min終止；氦氣柱流量1.5mL/min，壓力15kPa；進樣量1μL，分流比99∶1；溶劑切割時間1.5min；電離源EI源溫度200℃，電子轟擊能量70eV，m/z掃描范圍40～550；接口溫度270℃。譜圖對比分析定性化合物，面積歸一化法定量分析。

　　由于CH₂Cl₂與水不互溶，本實驗的GC/MS測定的是CH₂Cl₂層富集的生物油成分，因此未測定富集在水層的極性小分子。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1熱解產(chǎn)率

　　以石英砂為床料的快速熱解用SN和SC分別代表N₂和CO₂氣氛下的結(jié)果，以HZSM-5為床料的快速催化熱解結(jié)果用HN和HC代表。表2為不同熱解條件下玉米秸稈的產(chǎn)率。

　　從表2可看到與N₂氣氛相比，快速熱解中CO₂氣氛下的液體產(chǎn)率和水相產(chǎn)率下降，固體產(chǎn)率上升，同時氣體產(chǎn)率基本相當(dāng)，說明CO₂可促進固定碳的生成，使熱解氣中液體成分(有機物和水)產(chǎn)量減少。HZSM-5催化作用下的熱解，不同氣氛對熱解的影響一致，N₂下的液體和水相產(chǎn)率高，CO₂下的固體、氣體和積炭率高。因此相比于N₂，無論快速熱解還是催化熱解CO₂氣氛下，液體產(chǎn)率均降低，固定碳和結(jié)焦產(chǎn)率均上升。其原因可能是CO₂參與到熱解與催化反應(yīng)過程，引入了多余的碳原子，降低了有效氫指數(shù)，從而導(dǎo)致生成更多的固體產(chǎn)物，對熱解液化產(chǎn)生負(fù)面影響。另一方面，對比快速熱解和快速催化熱解發(fā)現(xiàn)，無論是N₂還是CO₂氣氛，存在HZSM-5時，均發(fā)生快速熱解的液化產(chǎn)率下降，固定碳、氣體以及水分的產(chǎn)量增加，同時催化劑上的積炭率是石英砂的10倍，說明氣氛的改變并未影響HZSM-5對熱解氣催化反應(yīng)的途徑。

　　2.2快速熱解與催化熱解的產(chǎn)物比較

　　A.Pattiya等研究了一系列催化劑(ZSM-5、Al-MCM-41、Al-MSU-F、ZnO、ZrO₂、Ce)對生物質(zhì)的催化作用，發(fā)現(xiàn)HZSM-5的去氧和芳香化效果最佳。在HZSM-5的催化作用下，在快速熱解中生成的酮、脂和酸等被裂解、去氧，環(huán)化成芳香烴，如果催化劑的用量偏少還會有少量含氧有機物的存在。生物油的成分分析用GC/MS測定熱解油中各成分的峰面積，利用峰面積百分比代表各組分的產(chǎn)率。

　　表3為快速熱解與催化熱解的生物油成分比較。無論是N₂還是CO₂氣氛下的催化熱解，催化熱解油的主要成分均為芳香烴、苯酚等，產(chǎn)物集中在芳香烴和酚類兩種物質(zhì)，此外還有一定量的烷烴。

　　從表3可見，在HZSM-5的催化作用下酮類和酚類產(chǎn)量逐漸減少趨于消失，出現(xiàn)相同現(xiàn)象的還有酸類、烴類和雜環(huán)類等非芳香類產(chǎn)物；同時，芳香類產(chǎn)量大幅增加。因此在快速熱解中形成的酮、脂和鏈烴等被HZSM-5催化生成芳香類化合物，熱解過程中的環(huán)構(gòu)芳香化成為主要過程，來自纖維素和半纖維素的熱解中間物生成芳香烴。同時，催化熱解結(jié)果中酚類產(chǎn)率的下降說明HZSM-5對生成苯酚的熱解中間產(chǎn)物也有去氧和芳香化作用。

　　2.3不同氣氛下快速熱解油的成分比較

　　從圖2中各類產(chǎn)物的比重來看，酚類、酮類和雜環(huán)等含氧有機物是快速熱解的主要產(chǎn)物，酚類約占50%，其酸性和含氧有機物的反應(yīng)活性是快速熱解生物油易變質(zhì)、腐蝕性的原因；另一方面價值高的芳香類、醇類以及鏈烴比重較低，提純困難。N₂和CO₂氣氛較為明顯的差異是：CO₂抑制了酚類和芳香物質(zhì)的產(chǎn)生，促進了酮類和雜環(huán)成分的生成。由于呋喃、直鏈烴以及含羰基的成分主要來自纖維素和半纖維素，而酚類主要來自木質(zhì)素，因此其原因可能是CO₂具有抑制熱解中間產(chǎn)物芳香環(huán)化的作用，雜環(huán)類物質(zhì)的增加也和CO₂參與了熱解中間產(chǎn)物的異構(gòu)化有關(guān)。

　　N₂和CO₂氣氛下的熱解分別確定了69種和74種熱解油成分。酚類的主要成分是苯酚以及帶有1～3個支鏈的苯酚同系物，支鏈主要有甲基和乙基，CO₂出現(xiàn)了帶甲氧基支鏈的苯酚，這是在N₂氣氛熱解中不存在的，這也進一步證實CO₂參與了熱解中間物的異構(gòu)環(huán)化過程。酮類產(chǎn)物的碳鏈長度在3～7之間，羥基和乙酰氧基的支鏈同樣也只在CO₂氣氛中生成。芳香烴產(chǎn)物方面，CO₂氣氛下的產(chǎn)物種類和產(chǎn)量比N₂下少，同時也有甲氧基支鏈的出現(xiàn)。鏈烴類產(chǎn)物是碳鏈長度在8以上的烷烴和烯烴，碳鏈長度在10以上的鏈烴產(chǎn)物絕大部分，CO₂抑制了芳香環(huán)化，使鏈烴產(chǎn)量增加。雜環(huán)產(chǎn)物主要是呋喃類和苯并呋喃。其他的酯類、醇類和酸類也主要是長鏈。短鏈組分尤其是酸類在本實驗中未被測出，原因在于富集的是非極性有機物，短鏈的酸被水層富集，本實驗中的色譜柱不適于測定水相成分。

　　2.4不同氣氛下催化熱解油的成分比較

　　為了細(xì)化快速催化熱解的產(chǎn)物，催化熱解油采用不同于2.3節(jié)的分類方法，如圖3。HZSM-5的選擇催化作用將快速熱解的產(chǎn)物(酚類、雜環(huán)、含氧有機物)芳香環(huán)化，因此其產(chǎn)率降低，甚至為零。此外，快速熱解的芳香烴主要是單環(huán)和少量的雙環(huán)和三環(huán)，這和催化條件下生成的大量稠環(huán)芳烴形成鮮明對比。

　　由圖3可見，CO₂氣氛促使稠環(huán)芳烴的生成而單環(huán)芳烴減少，同時對本應(yīng)生成苯酚的熱解中間產(chǎn)物的芳香化作用減弱，使HZSM-5對含氧有機物的催化作用減小。因此在催化熱解中，CO₂氣氛也是不利條件。

　　N₂和CO₂氣氛下的催化熱解分別確定了56種和46種熱解油成分。單環(huán)芳烴產(chǎn)物中，主要是甲苯和二甲苯，而CO₂氣氛生成的單環(huán)芳烴種類較多，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。稠環(huán)芳烴產(chǎn)物主要是萘、芴以及蒽、菲等三環(huán)芳烴，CO₂促使生成更多的稠環(huán)芳烴，而其原因須進一步理解CO₂參與催化熱解的機理來闡明。

　　3結(jié)論

　　無論快速熱解還是催化熱解，與N₂相比CO₂氣氛都表現(xiàn)出不利于熱解的影響。產(chǎn)率方面，CO₂相比較于N₂氣氛促使液體產(chǎn)率降低(4%～5%)，而固定碳和結(jié)焦產(chǎn)率上升。快速熱解油與催化熱解油的成分比較方面，快速熱解油的主要成分是酚類、酮類和雜環(huán)等含氧有機物，芳香烴主要是單環(huán)和少量稠環(huán)芳烴，然而在HZSM-5催化熱解下則生成大量稠環(huán)芳烴。催化熱解油的主要成分集中在芳香烴和酚類兩種物質(zhì)，另外還有一定量的烷烴；單環(huán)芳烴產(chǎn)物主要是甲苯和二甲苯，稠環(huán)芳烴產(chǎn)物主要是萘、芴以及蒽、菲等三環(huán)芳烴。CO₂氣氛對熱解油的影響方面，與N₂相比快速熱解中CO₂氣氛抑制了酚類和芳香烴的產(chǎn)生，使酮類、鏈烴和雜環(huán)等成分比重增加，并且使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)甲氧基支鏈。催化熱解中CO₂氣氛抑制了HZSM-5的去氧和芳香化催化作用，同時促進稠環(huán)芳烴的生成，單環(huán)芳烴的生成減少，并且單環(huán)芳烴種類較多，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。